6月24日 共役ジエン

物理「エッセンス」力学、問題79～88。

「化学の計算」電気2問。

 「有機化学」、共役アルカジエン。

英単語§35。

地理p.4。

英語構文、例文20。

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今日は有機化学の共役ジエンにかなり時間をかけました。

 1,3-ブタジエンに臭素Br2の付加するとどのような生成物ができるかという問題。

HBrの付加はいろいろなサイトで解説されているのだが、臭素付加はなかった。

共役ジエンへの付加反応（リンク）

共役ジエン（リンク）

Br2については自分なりに考えてみた。

 Br-Brはブタジエンのπ電子に近づくと分極しBr+とBr-のなり、Br+がπ電子に求電子的に付加するこのときマルコフニコフ則の応用と考えて付加するのは1,4のみ。生成物を考えれば点対称性より1のみ考えれば良い。

付加した後、中間体としてカルボカチオン、この場合はアリル型カルボカチオンが生成する。共役性より隣のπ結合の電子がC+を補う形で移動する。これは共鳴構造となり安定化する。実際電子はC-C-Cのように満遍なく広がる。

次に離れていたBr-がカルボカチオンに付加する。低温では2-付加の方が活性化エネルギーが低いので結局臭素は1,2-付加しやすく主生成物になる。

40℃付近（？臭素の場合は不明）では十分な活性化エネルギーを得られより最終生成物のエネルギーが低い1,4-付加に安定化する。

1,4-付加型の方が最終的には安定な構造である。

 1,2-付加は光学異性体があるので注意。1,4-付加は幾何異性体があるのでこれも注意。

以上で、光学異性、幾何異性体を考えるなら4種類できます。

以上、こんな感じに考えれば良いかなと思う。間違ってたらごめんなさい。酸HXの付加のときのようにマルコフニコフ則を臭素付加のときも使っていいのかなぁと思う。

Br+の求電子反応と考えればＯＫ？

 

こんな感じで共役ジエンを楽しんでた。やっぱり有機化学はおもしろいね。

共役ジエンとアルケンとの反応に「ディールス・アルダー反応」というものがある。

これもおもしろい。

ディールス・アルダー反応（リンク）

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